Газификация, пиролиз или горение?
При общении с потребителями мне часто задают интересный вопрос - "Почему надо мучаться с газификацией твердого топлива, если похожий результат превращения энергии топлива во что-то полезное (тепловую или механическую энергию) можно получить более простыми процессами прямого сжигания или пиролиза?"
Попробую ответить на этот вопрос, исходя из собственного понимания того, какой процесс и когда выгоден при разных начальных данных и разном желаемом результате.
Для начала определимся в основных понятиях - что же такое пиролиз, газификация и горение?
Для начала посмотрим на химический состав различных твердых топлив. Понятное дело, под "твёрдыми" топливами подразумевается органические топлива, а не всякая экзотика вроде металлического натрия или карбида:
Как видно из приведенной картинки - полностью на 100% "углеродных" топлив в природе - раз-два - и обчёлся. Даже уголь должен быть антрацитом, чтобы являться "почти" 100% углеродом (по факту антрацитом считается уголь с содерханием углерода более 96%). Уже в коксующихся углях доля углерода падает до 80%, в буром угле - до 65%, а в торфе вообще может не превосходить 55%. Для дерева или иной биомассы - то есть недавно еще "живой" материи - содержание углерода более-менее постоянно (нижняя таблица) и находится на уровне около 50%.
Оставшиеся 50% в "живой" биомассе (45% в торфе, 35% в буром угле и 20% в коксующемся) называются "летучими" и состоят из двух основных частей - кислорода и водорода с небольшими примесями азота и других элементов. Поскольку кислород является сильнейшим окислителем - как "топливо" его использовать невозможно - и, как следствие, калорийность твёрдых топлив резко падает с ростом доли летучих. При этом этот эффект наблюдается даже для 100% сухих топлив - 100% сухой древесный брикет будет в 2 раза менее калорийным, чем 100% сухой антрацит - просто потому что углерода там в 2 раза меньше!
Теперь рассмотрим, какие процессы могут протекать в твёрдом топливе, исходя из наших знаний о его составе?
1. Процесс №1. Горение.
Легче всего показать процесс горения на примере чистого угля (антрацита). Процесс горения антрацита может быть записан в общем виде, как
С + 02 = C02 + 97 650 ккал/кг-моль
На самом деле - процесс ращепления молекулы кислорода (O2), происходящий при высоких температурах, высвобождает 2 атома кислорода, которые не обязаны вообще-то говоря прореагировать с одним и тем же атомом углерода и в строгом виде формула горения распадается на две - то есть процесс горения углерода идёт в два этапа:
2С + О2 = 2СO + 58 860 ккал/кг-моль (это реакция образования угарного газа)
2СО + 02 = 2С02 + 38 790 ккал/кг-моль (а это реакция образования углекислого газа)
Если кислорода в подходящем потоке воздуха мало и уголь горит при его недостатке - то реакция образования углекислого газа часто не успевает пройти в полной мере и отходящие газы состоят из смеси угарного и углекислого газа. Следствием этого, безусловно, является неполное высвобождение энергии топлива, что и используется для процессов газификации. Но об этом далее.
2. Процесс №2. Пиролиз.
Процесс пиролиза идёт в той части топлива, которая является его "летучей" компонентой. По сути дела - это использование внутренних кислородных резервов топлива для его самоокисления (называемых ещё сухой возгонкой). Именно очень медленные процессы пиролиза и образуют из "живой" биомассы последовательно - торф, бурый уголь, коксующийся уголь а в конце процесса - антрацит.
В общем виде пиролиз может быть записан формулой:
СН 1.4 О 0.6 + 0.4 О2 = 0.7CO + 0.3 CO2 + 0.6H2 + 0.1 H20 - энергия
Быстрый пиролиз биомассы начинается при температурах около 200С и предшествует горению углерода, которое начинается более-менее наблюдаемыми темпами только при 800-900С. Реакция пиролиза, в отличии от реакции горения, идёт с поглощением энергии (о чём свидетельствует член уравнения "минус энергия") и переводит летучие вещества твёрдого топлива в "истинно летучее" состояние - в горючие и негорючие газы.
В реальной жизни пиролиз очень связан с горением и очень часто они взаимосвязаны в рамках одной непрерывной реакции:
Например, на этом фото нижняя "бесцветная" часть пламени - это результат реакции пиролиза, а верхняя, ярко-жёлтая - результат реакции горения. Поэтому, кстати, сама спичка остаётся условно холодной (около 400 С), в то время, как видимый язык пламени пиролизных газов может легко нагреться до 1500 С.
По факту в результате пиролиза образуется, кроме простых газов (угарный, углекислый, водяной пар, водород) очень большое количество сложных органических соединений ("смол"), которые хорошо горят, но нещадно загрязняют трубы, вентиляторы, клапаны и внутренние поверхности любого оборудования, если их не сжеть в "горячем" состоянии.
3. Процесс №3. Газификация.
Процесс газификации, как мы увидели при объяснении процессов горения и пиролиза, уже незримо присутствует в любом варианте окисления топлива. По секрету скажу вам больше: жидкие топлива перед сгоранием тоже приходится газифицировать - именно тончайшее распыление дизельного топлива и бензина делает возможным их горение в двигателях внутреннего сгорания. Только мощная поверхность реакции или высокая температура может обеспечить устойчивое кислородное горение. Иначе мы бы самовозгорались при любой самой малейшей возможности.
Проблема процессов газификации, сопутствующих горению и пиролизу состоит именно в этом -образовавшиеся горючие газы так и норовят сразу же сгореть в высокотемпературном пламени. Для того, чтобы этого не произошло - применяют много ухищрений, но я опишу только то, что используется в газификаторах обращённого процесса - восстановление угарного газа из углекислого на раскалённых углях.
Эта реакция может быть легко описана, как
СО2 + С = 2С0 - 38 790 ккал/кг-моль
Знак "минус" означает, что реакция идёт с поглощением тепла и поэтому и угли, и газы, участвующие в реакции, резко охлаждаются. Картина похожа на пиролиз в спичке - для газификации углём тратится энергия, получаемая из зоны кислородного горения в газификаторе. При низких температурах (ниже 600 С) продукты реакции (угарный и непрореагировавший с углём углекислый газ) стабильны и могут уже легко транспортироваться на небольшие расстояния без опасности самовозгорания. В XIX веке многие города в Европе освещались так называемым "древесным" или "угольным" газом, который представлял из себя именно такую смесь углекислого и угарного газов. Последние станции "угольного" газа, использовавшиеся в Англии для освещения небольших городов, были закрыты в середине 1970-х годов, после открытия больших запасов нефти в Северном море.
Сейчас эта технология переживает второе рождение в развивающихся странах, которые лишены доступа к дешевым газу и нефти:
Кроме реакции восстановления угарного газа на раскалённых углях идут ещё две реакции создания горючих газов:
H20 + C = H2 + CO
C0 + 3H2 = CH4 + H2O
В первой реакции образуется из воды образуется водород и угарный газ, а во второй из угарного газа и водорода образуется метан. Вторая реакция требует большего числа молекул и идёт обычно в разы медленнее реацкий восстановления угарного газа и образования водорода.
Резюмируя вышесказанное, можно кратко описать горение, пиролиз и газификацию так:
1. Горение. Продукты реакции негорючие, выделяется вся энергия топлива, реацкия экзотермическая, установки простые.
2. Пиролиз. Продукты реакции горючие, "грязные", энергия топлива частично переходит в газ, реакция эндотермическая, установки несложные
3. Газификация. Продукты реакции горючие, "чистые", энергия топлива переходит в газ почти полностью, реакция эндотермическая, установки сложные.
